稀土,这一词汇承载着历史的印记。自18世纪末叶起,人们陆续发现了稀土元素。由于它们常以不溶于水的固体氧化物的形式出现,且在当时看来颇为稀少,故得名稀土。稀土元素通常以氧化物的形态被分离出来,并被划分为轻稀土(或称铈组稀土,包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕)和重稀土(或称钇组稀土,包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇)。根据稀土元素的物理化学性质,它们有时也会被分为三组:轻稀土组(镧、铈、镨、钕、钷)、中稀土组(钐、铕、钆、铽、镝)和重稀土组(钬、铒、铥、镱、镥、钇)。目前,生产稀土金属的主要原料是其氯化物和氟化物。
1. 熔盐电解法
工业上,大量生产混合稀土金属通常采用熔盐电解法。此法涉及将稀土氯化物等化合物加热至熔融状态,随后进行电解。在阴极处,稀土金属得以析出。电解法分为氯化物电解和氧化物电解两种。由于钐、铕、镱、铥的蒸气压较高,不适合用电解法制备,因此采用还原蒸馏法。其他元素则可通过电解法或金属热还原法来制备。
氯化物电解是生产金属的最常见方法,尤其适用于混合稀土金属的生产。该工艺简便、成本低廉、投资小,然而其最大缺点是会产生氯气,从而污染环境。
氧化物电解不会释放有害气体,但成本相对较高。因此,一般用于生产价格较高的单一稀土金属,如钕、镨等。
2. 真空热还原法
对于需要高纯度金属的场合,通常采用真空热还原法来制取。此法先将稀土氧化物制成氟化稀土,然后在真空感应炉中使用金属钙进行还原,以制得粗金属。接着通过重熔和蒸馏,可以获得较纯的金属。这种方法适用于生产所有单一稀土金属,但钐、铕、镱、铥不适用。
钐、铕、镱、铥由于与钙的氧化还原电位差异,仅能实现氟化稀土的部分还原。通常,这些金属的制备利用了它们的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压。将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块后,在真空炉中进行还原。由于镧金属较为活泼,钐、铕、镱、铥被镧金属还原成金属后,会在冷凝器中收集,与渣容易分离。
稀土是化学元素周期表中的一类元素,它们在现代科技领域中扮演着重要的角色。